1 a. Lei da Termodinânica

1^a lei da termodinâmica

Calor

Vimos que quando dois corpos com mesma massa, mas com diferentes temperaturas entram em contato, a temperatura final é intermediária entre as duas temperaturas. Podemos descrever este resultado algebricamente dizendo que, ao entrar em equilíbrio, a mudança de temperatura, DT, dos objetos são iguais e opostas: DT_g = -DT_p. Por exemplo, quando diferentes massas de água são misturadas, a temperatura varia inversamente com as massas: DT_g/DT_p = -(m_p)/(m_g). Ou seja, a massa menor muda mais de temperatura, de modo que os produtos  mDT permanece com a mesma magnitude:

m_pDT_p = -m_gDT_g             

Como as quantidades numéricas nessa equação são fixas e reprodutíveis em qualquer situação, é tentador imaginá-las como medindo algo trocado entre as duas massas de água: algo perdido em um, e ganho em outro. Este foi como se chegou a utilização de expressões como "troca de quantidades de calor", e o produto  mDT é utilizado como uma medida de tal quantidade quando diferentes amostras da mesma substância são misturadas, ou trazidas em contato entre si a diferentes temperaturas.

A técnica experimental de observar mudanças de temperatura quando se mistura ou se põe em contato sistemas isolados termicamente, é freqüentemente chamado de método das misturas. Um recipiente em que este tipo de experiência é realizado se chama de calorímetro e o processo é chamado de calorimetria.

A energia que entra em um sistema em forma de calor deve ser também uma característica própria do material que o compõe. Logo, podemos definir a energia em forma de calor necessária para variar a temperatura de um sistema por

        Q = cmDT    

onde c, a constante de proporcionalidade, depende do material que compõe o sistema. Esta constante é chamada de calor específico. As unidades de calor são unidades de energia. Exemplos são o Joule, J, a caloria, cal, a kilocaloria, Cal, e o Btu (British Thermal Units). Historicamente, a caloria foi definida como a energia necessária para aquecer 1g de água de 14,5 para 15,5 oC. O Btu foi definido como  a energia necessária para aquecer 1lb de água de 63 para 64 oF. A caloria é freqüentemente utilizada em sistemas químicos e biológicos. O Btu ainda é usado em sistemas de aquecimento e resfriamento, por exemplo o ar condicionado. O Joule é a unidade de energia do sistema MKS. Na tabela abaixo mostramos a equivalência entre as unidades.

O calor específico é dado em unidades de energia/massa/grau e depende do sistema de unidades utilizado para cada uma dessas  grandezas.

Também podemos definir o calor específico por mol de substância, ou calor específico molar, C. Lembramos que 1 mol é a quantidade de massa de substância equivalente ao seu número de massa atômico, ou molecular, expresso em gramas. Em um mol existem

           1 mol = 6,02 x 1023 átomos, ou moléculas
                                                 (número de Avogadro)

Existem situações em que energia é transferida para uma dada substância, mas a sua temperatura não varia. A definição [5.3] não se aplica, pois Q > 0, mas DT  é nulo. Isto ocorre quando uma substância sofre uma transição de fase, como por exemplo a água em ebulição. Enquanto a evaporação durar, a água não se aquece. Neste caso, a energia transferida para a água é utilizada para transformar a água do estado líquido para o estado gasoso. Microscopicamente, uma molécula de água necessita de energia para se livrar das outras moléculas que a cercam (este é o processo de evaporação). Assim, a energia transferida para a água é usada na liberação das moléculas de água do meio líquido.  O mesmo acontece quando a água passa do estado sólido (gelo) para o estado líquido, e também se aplica a outras substâncias. O calor necessário para esta transição de fase depende da quantidade de massa envolvida, e é chamado de calor latente:

Q = L m    

onde L é chamado de calor de fusão, L_F, ou de evaporação, L_V. Para  a água

L_V = 539 cal/g =40,7 kJ/mol = 2.260 kJ/kg

L_F = 79,5 cal/g =6,01 kJ/mol = 333 kJ/kg

Equação de estado

Pressão, temperatura, volume e número de partículas são tudo que precisamos para especificarmos completamente um sistema. A relação entre essas variáveis pode ser expressa em termos de uma equação conhecida como equação de estado. Para um gás ideal, a equação de estado é

pV = nRT 

onde p é a pressão, V o volume, n o número de moléculas, e T a temperatura do gás. A constante R possui valor  8.314 J/mol.K. Esta equação pode ser usada para resolver problemas com gases ideais quando existe uma quantidade desconhecida.

A equação de estado para um gás de  Van der Waals é um pouco mais complicada, já que esse modelo leva em consideração as interações devidas ao tamanho finito e as interações das moléculas do gás. a equação de Van der Waals é

[p + a(n/V)²] (V/n - b) = RT

onde a equação foi escrita de forma a se reduzir a equação dos gases ideais quando a e b vão a zero. O termo a(n/V)² é um efeito da força intermolecular (devido aos momentos de dipolo elétricos induzidos, que levam a uma pequena força de atração entre as moléculas. A pressão do gás deve aumentar devido a essas forças. Ela deve crescer com a densidade (n/V) de moléculas. Encontra-se um crescimento na forma quadrática com a densidade quando o efeito é levado em consideração microscopicamente. Como as moléculas possuem um tamanho finito, o volume por molécula (V/n) deve ser diminuido do volume da própria molécula. Esta é a razão para o segundo termo, b, no segundo parênteses.

Trabalho em sistemas térmicos, diagramas  p-V

O trabalho realizado por um gás ideal ao ir de um estado  A para um estado B é

onde é necessário saber exatamente como a pressão muda em função do volume para calcular a integral. A fórmula possui uma origem simples. Se considerarmos um gás empurrando um pistão com pressão p, a força sobre o pistão é o produto da pressão do gás e a área do pistão. Se o gás desloca o pistão de Dx, o trabalho realizado é o produto da força sobre o pistão e a distância que o pistão se moveu, W = pADx = pDV, onde DV é a variação de volume do gás (o pistão foi empurrado para trás, permitindo que as moléculas de gás ocupem mais espaço). Note que se o volume do gás aumenta ele faz um trabalho positivo no ambiente externo. Se o gás for comprimido, ele faz um trabalho negativo (em outras palavras, você tem que realizar trabalho para comprimir um gás. Isto é a razão da dificuldade em se encher um balão, ou um pneu de bicicleta).

Uma boa maneira de visualizar o processo de fazer a integral acima é esboçar um gráfico da pressão em função do volume e traçar o caminho do estado A (um ponto no diagrama p-V) ao estado B (um outro ponto). A área embaixo da curva é o trabalho realizado pelo gás. Também é possível voltar ao estado A. Esta é chamada de transformação cíclica, já que ela o leva de volta ao estado de origem. Se você  voltar ao longo do mesmo caminho, o trabalho feito pelo gás é nulo, já que a área positiva no primeiro caminho cancela a área negativa do segundo caminho. No entanto, é possível tomar uma rota totalmente diferente ao ir de B voltando para A, como mostra a figura abaixo. Se o caminho seguir o sentido dos ponteiros de um relógio, o trabalho feito pelo gás no ambiente externo é justamente a área dentro do caminho. Se a rota segue o sentido contrário aos ponteiros do relógio, o gás faz um trabalho negativo no ambiente externo.

Suponha que queiramos expandir um gás mantendo a pressão constante. Como se faz isso? Pela lei dos gases ideais, a temperatura do gás deve aumentar. Logo, você poderia aumentar lentamente o volume do recipiente em que o gás é mantido, enquanto que simultaneamente o gás é aquecido o suficiente para manter a pressão constante. A densidade do gás diminui, mas as moléculas se movem mais rápido agora que a temperatura é maior, de modo que a pressão permanece constante.  A variação de temperatura necessária pode ser calculada da equação dos gases perfeitos.

Também é possível variar a pressão de um gás enquanto o mantemos com volume constante.  O gás não realiza trabalho no ambiente externo neste caso, mas você necessita por energia no gás (ou retirá-la) por aquecimento (ou esfriamento) a fim de mudar a pressão de acordo com a equação dos gases perfeitos. O gás não realiza trabalho sobre o ambiente, mas existe um fluxo de calor não nulo para o gás. O fluxo de calor para o gás é positivo se a pressão do gás aumenta a volume constante, e negativo se a pressão diminuir. O fluxo de calor é dQ = c_VdT.

Em outros sistemas também podemos transformar calor em trabalho. Um exemplo simples é um elástico suportando um peso. Se aquecermos o elástico com uma vela ele encolherá. Desprezando a parte da energia utilizada para o rearranjo das suas moléculas, o calor é transformado em energia potencial do peso quando o elástico encolhe.

Primeira lei da termodinâmica

Podemos quantificar as afirmações acima sobre transferência de calor e trabalho realizado em sistemas térmicos, combinando-os em uma expressão, a primeira lei da termodinâmica. Ela nos diz que a energia interna do sistema (por exemplo, um gás ideal) é relacionada ao trabalho realizado sobre o ambiente e ao calor transferido ao sistema

U_A - U_B =  - W_A-->B + Q_A-->B

onde W_A-->B é  o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente ao irmos do estado A para o estado B, e Q_A-->B é o fluxo de calor para o sistema neste processo. Note que:

• Se o gás realizar trabalho sobre o ambiente, ele perde energia. Isto faz sentido, já que a energia necessária para realizar o trabalho sobre o ambiente se origina do próprio gás.

• Se adicionarmos uma quantidade DQ de calor ao gás, sua energia interna aumenta deste mesmo valor.

A primeira lei da termodinâmica pode ser escrita numa forma diferencial (para transformações infinitesimais):

dU = - dW + dQ 

A energia interna de um gás é uma função somente de sua temperatura (quando estudarmos a teoria cinética dos gases, veremos que  que DU =3nRDT/2). A temperatura, e portanto a energia interna, de um gás em expansão livre não muda. Existem duas maneiras de se entender isso. Uma de acordo com a equação dos gases perfeitos e outra numa forma intuitiva. Na primeira maneira, observamos que se um gás expande sem que trabalho seja realizado sobre ele, sua pressão decresce. A pressão decrescente, multiplicada pelo volume crescente, resulta em um produto (proporcional à temperatura) que é constante.  Na segunda maneira, observamos que movendo as paredes do recipiente que contém o gás não possui efeito sobre as velocidades individuais sobre as moléculas do gás. Elas terão que viajar mais longe na média antes de bater em outra parede (de modo que a pressão decresce), mas se você adicionar as energias cinéticas individuais de todas as moléculas do gás, você deveria obter o mesmo número inicial. Como nenhuma energia é transferida para o gás numa expansão livre, a  temperatura permanece constante.

Energia interna e fluxo de calor

Para um volume constante, o fluxo de calor de um gás indo do estado  A para o estado B é

Para uma pressão constante,o fluxo de calor é

Os coeficientes c_V e c_P são os calores específicos de uma substância com massa m, a pressão e volume constante, respectivamente.

Isotermas e transformações adiabáticas

Dois tipos importantes de transformações serão discutidas nessa seção. Uma é em que a temperatura é mantida constante. A outra em que nenhum calor é transferido para o gás.

Transformação isotérmica

Uma transformação isotérmica de um gás ideal ocorre mantendo a temperatura constante e variando a pressão. A pressão em função do volume e temperatura é dada pela equação do gás ideal, de modo que o trabalho realizado em ir do estado  A para o estado  B é facilmente calculado:

Note que ela é positiva somente se o gás expande (o volume final é maior do que o inicial). É necessário trabalho para comprimir um gás (o mesmo que dizer que o gás realiza um trabalho negativo sobre o ambiente).

Transformação adiabática

Uma transformação adiabática ocorre sem transferência de calor para o sistema. Pela primeira lei da termodinâmica, é possível variar a energia interna do gás ideal sem transferência de calor (simplesmente realizando trabalho sobre o gás). Vamos derivar a dependência temporal da pressão em termos de volume em uma transformação adiabática de um gás ideal, usando a primeira lei da termodinâmica e a equação dos gases ideais.

A primeira lei para  dQ = 0 é

dU = - dW 

Logo,

    c_V dT = - p dV 

Note que na passagem acima usamos que dU =   c_V dT  que é a mesma relação que usamos anteriormente para dQ quando o volume do gás não variava. Isto acontece porque, como veremos na teoria cinética dos gases, a variação da energia interna de um gás só depende da variação de temperatura do mesmo. Ou seja, não importa de o volume ou a pressão variam, se o gás realiza ou não trabalho, a variação da energia interna do gás será sempre dada por essa relação.

A equação dos gases ideais pode ser utilizada para expressar dT em termos de dp e dV:

            pV = nRT
pdV + Vdp = nRdT
dT = (pdV + Vdp)/nR    

Usando novamente a equação dos gases ideais, podemos escreve-la na forma:

c_VdT = c_V (pdV + Vdp)/nR = - pdV  

Rearrumando a equação podemos obter tudo relacionado com a pressão em um dos lados, e tudo relacionado com o volume no outro:

- c_V (p/nR)dV - pdV = c_V(V/nR)dp
- p (c_V + nR) dV = c_VVdp
dp/p = - (c_V+nR)/c_{V  . (dV/V)} 

A quantidade c_V + nR é igual a c_P (como veremos mais tarde), e a razão c_P/c_V é chamada de razão de calor específico g. Para gases monoatômicos ideais, g = 5/3. Agora podemos integrar ambos os lados da equação acima, obtendo:

ln p = -g ln V + C 

onde C é uma constante de integração. Exponenciando ambos os lados, obtemos uma equação para a pressão em função do volume

p = C V^-g           
p V^g = C            ou  seja         p_i V_i^g= p_f V_f ^g  

Para uma transformação isotérmica, dizemos que a pressão era inversamente proporcional ao volume durante a transformação. Logo, a pressão traça uma hipérbole quando é apresentada na figura abaixo em função do volume. Em uma transformação adiabática, a pressão cai mais rápido à medida que o volume aumenta.

Devido a isso, a energia interna de um gás diminui mais rápido também. Em uma transformação isotérmica, a energia interna do gás permanece constante. Se começarmos a uma pressão pA e volume VA, a pressão final é

p_B = p_A (V_A/V_B) 

para uma transformação isotérmica, enquanto ela é

p_B/p_A = C (V_A/V_B)^g 

para uma transformação adiabática. A energia interna permanece constante em uma transformação isotérmica já que o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente é exatamente cancelado pelo calor adicionado ao gás. Em uma transformação adiabática, nenhum calor é adicionado ao gás; logo, o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente é igual a energia interna do gás.

Usando a equação dos gases ideais também podemos re-escrever como

  T_i V_i^g-1= T_f V_f ^g-1